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钛及钛合金铸造修复体(上)
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发表时间：2006-8-14 13:11:00
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9．1钛的基本知识及在牙科铸造修复体中的应用<br>
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钛在地球中的蕴藏量列第九位。而作为金属元素，仅次于铝、铁、镁，居第四位。1791年，英国人Gregor最先发现钛这种元素，并以古希腊的泰坦神命名，其含义是金属中的巨人。但该元素与氧、氮、碳有极强的亲和性，易氧化，不易提炼，作为金属元素被单独分离出来是在20世纪。由于钛具有比重轻，比强度高，耐腐蚀性强及生物相容性好等优点，已被广用于航天、航空、电力、石油化工、通迅、轻工、医疗等领域中。<br>
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牙科领域从60年代开始使用纯钛制作种植体的人造牙根部分，70年代用于矫治牙列不齐的矫治丝，80年代初发展了冠、桥及义齿支架的铸造技术。同时，由于钛铸件易产生缺陷而发明了牙科用焊接机。到90年代钛及钛合金在牙科领域中的应用越来越普及。 <br>
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第四军医大学与洛阳轻工通用机械厂从1993年起联合研制牙科铸钛机，1995年开发出我国第一台牙科用铸钛机，为我国开展牙科铸钛技术创造了有利的条件。而且我国的钛及钛合金价格便宜，每千克纯钛仅为钴—铬合金价格的1／3，因而可以看到钛及钛合金铸造修复体(Castable Ti and Ti Al-loy Prosthesis)在牙科应用的广阔前景。<br>
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9．1．1钛及钛合金的理化性能<br>
9．1．1．1纯钛 <br>
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纯钛的外观为银白色。根据氢、氧、氮、铁等杂质的含量不同，纯钛分为三类：TAl的含量<0.4％，TA2的含量<0.5％，TA3的含量<0.68％。熔点为1668℃，高于目前牙科用高熔合金的熔点。其结晶构状低温状态时(<885℃)为稳定稠密的六方晶体，在高温状态下(>885℃)则变为空心立方晶体。比重为4.5g／cm3，无磁性，热膨胀系数为9.0X10-6cm/℃，室温状态其抗拉强度为33.6—67.2kg/mm2，延展性为24.5％～59.5％，挤压强度为40％—55％，硬度(HV)100～150。铸造收缩率为1.75％，是目前牙科用高熔合金中收缩率最小的一种。化学性质稳定，具有极佳的耐腐蚀性，与骨组织有很好的相容性，细胞毒性仅次于TO。牙科铸造修复体主要使用TA2。<br>
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9．1．1．2钛合金<br>
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目前，牙科领域所研制的钛合金达30余种，因受各种因素的影响，真正用于牙科领域中的钛合金种类却极少。在日本，只有了Ti—6Al—4V通过了厚生省的批准被用于牙科。在我国，牙科领域中所用的钛合金种类有了l—6Al—4V，Ti75。开发合金化钛的目的是为了克服纯钛在制作铸造支架过程中韵缺点，以提高其强度、硬度及弹性。<br>
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Ti75是西北有色金属研究院研制的新型结构钛合金，不含有害元素V，而且Al含量仅为Ti—6Al—4V中A1含量的1/2，具有中强度、高韧性的特点。其耐腐蚀、抗疲劳性能均优于Ti—6At—4V。试验结果显示，其细胞毒性与纯钛相似，组织皮下埋植试验无肿胀、渗血及材料排斥反应，生物相容性好，是较理想的局部义齿支架铸造材料。<br>
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Ti—6Al—4V合金的细胞毒性及生物相容性试验结果均与纯钛相似。但其抗冲击性、抗断裂韧性、抗疲劳性与Ti75相比均较低，但抗变形能力优于Ti75。试验结果显示，Ti—6Al—4V的流铸性能较纯钛差。 <br>
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9，1．2 钛及钛合金铸造时的流铸性特点<br>
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钛及钛合金由于熔点高、易发生铸造缺陷，欲获得符合要求的铸件，掌握其在铸造时的流动性及凝固过程是非常重要的。渡边孝一等人对此进行了X光检测和标识元素熔解法等系统研究。方法是用厚度1.4mm和0.45mm的蜡片制做出20mmX23mm的板状试件，用厚度为0．9mm带有圆孔状蜡网制作成25mmX25mm的蜡网试件，分别安插直径为2.5mm，长度为6mm的蜡线做铸道，每个铸型中放置±述试件各一个，并在各铸道中插入直径为0．3mm的铂丝后进行包埋，烘烤焙烧后，分别使用纯钛和Ti—6A1—4V进行铸造。铸造后铸件酸洗，X光进行缺陷检测。其结果显示：1.4mm钛合金明显高于纯钛。0．45mm厚度的纯钛及钛合金铸板外观均显示铸造不全，钛合金的铸造不全率及。内部缺陷率均高于纯钛。0．9m出厚度的纯钛及钛合金铸网外观均显示为铸造不全，但钛合金的铸造不全率明显高于纯钛。在标识元素方面显示结果来看，1．40mm厚度的纯钛和钛合金铸板两者无明显差异，均为F型方式。0．45mm厚度的纯钛及钛合金铸板均显示为W型的充型方式，但钛合金所形成的凝固层明显厚于纯钛。由此可指出：钛及钛合金的液态金属流铸形式不同于现用的其它牙用合金，是在向型腔内铸人同时即形成凝固层，因而铸件的熔模不宜做得太薄，以防止铸造不全。0.9mm厚度的纯钛及钛合金铸网方面均显示为B型的充型方式，标识元素铂丝均未被完全熔化。通过对铸网的放大观察显示，钛合金的溶液中含有凝固粒子，铸造性能不如纯钛是由于其粘性系数大所致。<br>
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该实验还得出了铸造时惰性气体的浓度左右着金属层流和紊流，当液态金属流速慢时易发生紊流。钛及钛合金在铸造时是边注人边形成凝壳，影响着随液态金属被卷入的气体外排的通道。加压铸造的内部缺陷发生频率明显高于离心铸造。压力的大小、离心旋转的快慢左右着液态金属的铸人率。由于钛铸造时离心力明显大于压力的作用，两种形式的流铸率，有着明显的差异，两者的缺陷发生率及发生部位有着很大的区别。<br>
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9．1．3牙科铸钛修复体的种类<br>
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9．1．3．1冠、桥修复体<br>
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有人对纯钛铸造全冠桥经临床近十年的观察发现：其适合性达到甚至超过贵金属制作的冠桥的60％。与镍络合金制作的冠桥相比，达到或超过其适合性的92％。其中有近一半以上的冠。实验结果证明，用纯钛制作的冠桥修复体的适合性远远优于用镍络合金制作的冠桥修复体。用钛制作的45件冠桥经2—5年的临床观察结果显示：无一例发生明显磨损，发生变色的有四例，经再次研磨，抛光后未再发生变色现象。<br>
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9．1．3．2铸造支架<br>
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我院对使用TA2制作的铸造支架通过近两年的观察结果显示，其适合性明显优于钴铬金属，这是由于纯钛的线收缩率较小的原因。<br>
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9．1．3．3钛烤瓷冠桥<br>
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由于生产厂商充分看好钛烤瓷冠桥的前景，针对钛的特性，研制开发出了专用于钛金属上烤瓷的瓷粉；通过临床应用和实验室观察结果表明：钛在高于593℃时极易发生氧化反应。为防止其氧化，可在纯钛基底冠表面先涂布粘接剂以抑制其氧化，同时可增强其与瓷的机械结，合强度。还可在纯钛基底冠表面形成网格状纹。采用上述两种方法制作出的试件测试结果显示二者间均有良好的结合性。通过对目前市售的五种品牌钛用瓷粉与纯钛的结合强度试验结果表明，其结合强度基本上达到了现用的镍铬系金属烤瓷，有些晶牌钛和瓷粉的烧结强度还略高于镍铬合金的金瓷结合强度。钛—瓷熔合冠桥已开始进入了临床应用。<br>
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9．1．3．4钛树脂冠桥<br>
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为增加钛修复体的应用范围，已研制开发出了专门用于与钛相结合的热聚合树脂及光敏树脂。试验结果显示：当对纯钛基底冠表面用25um的氧化铝砂进行喷砂后，可增强钛金属表面的活性，对粘结材料的润湿性明显提高，而且其表面的粘结面积也比用贵金属和非贵金属的镍铬合金、钴铬合金增加1.5—2.5倍。临床应用显示出了良好的前景。<br>
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9．1．3．5种植义齿的部件<br>
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以往种植义齿用的钛部件多采用机加工及粉末冶金工艺制作。随着牙科铸钛机的问世，使用钛及钛合金铸造种植义齿部件已变为可能，目前主要用于铸造骨膜种植体的部件。<br>
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9.2 钛及钛合金铸造用包埋材料<br>
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牙科铸造与工业铸造的最大差别是形态复杂，铸件小，精度要求高，每个铸件的形状均不相同，必须采用包埋料对熔模进行包埋后铸造来形成铸件，不能采用象工业产品那种制作金属模具的方法进行铸造。因而，包埋料质量的好坏将直接影响铸件的质量。<br>
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9．2．1 钛及钛合金用包埋料应具备的条件<br>
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(1)在高温下具有良好的稳定性及耐火性，不易与钛及钛合金液发生反应。<br>
(2)不能影响铸件的精度。<br>
(3)表面性状良好，不易产生内部缺陷。<br>
(4)便于操作。 <br>
(5)价廉。<br>
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9．2．2钛及钛合金用包埋料类型 <br>
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9．2．2．1石英<br>
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石英作为高温铸造用包埋料具有许多优点，但不加以改变直接用于钛的铸造时失败率极高。即使可以铸造出完整的铸件，也会在钛铸件表面生成较厚的污染层，使铸件的机械性能降低。为了去除掉污染层要做某些处理，从而影响了钛铸件的精度。目前有报道说：在磷酸盐系包埋料中加入微锆砂粉于石英的间隙中，可使石英与液钛的接触机遇变小，铸件的品质得以提高。另外还有人试图通过改变石英的粒度或组成配比关系来提高其性能。<br>
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9．2．2．2氧化镁<br>
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氧化镁作为钛铸造用包埋料加以研究已有较长时间，最初是使用水固化型工业氧化镁水泥。但其结固时间长；强度及操作性能差，现改用高纯度电熔氧化镁。结合剂是使用磷酸盐和硅酸乙酯。目的是为了改善与钛的反应性及操作性。也有人在以氧化镁为主的材料中，加入适量的氧化铝及锆粉，使该系的包埋料具有良好的脱砂性；表面污染极少，而且较好地解决了补偿钛铸造收缩所需的膨胀率问题。<br>
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9．2．2．3氧化铝<br>
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由于氧化铝为基材的包埋料具有良好的耐高温性能，故较早就被作为钛用包埋料而加以研究。通过研究了解到使用氧化铝为主要耐火基材难以找到适宜的结合剂。如果是使用氧化铝溶胶，存在着结固时间长、热膨胀率小等问题。近年来还弄清了氧化铝与氧化镁通过加热(800—1000℃)会发生反应，生成氧化铝尖晶石，而且还发现氧化铝尖晶石生成时可形成较大的热膨胀，因而成为重点研究对象。此材料所用的结合剂是磷酸盐和溶胶系。从目前使用的情况来看，其操作性能不亚于以往牙科用的高温包埋材料。 <br>
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9．2．2．4氧化锆 <br>
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研究人员反复对氧化锆进行了研究、但目前在结合剂方面还存在一些问题。有人曾使用水、醋酸氧化锆；氧化锆溶胶等作为该材料的结合剂，但存在热膨胀率小的问题。最近推崇在该材料中加入适量的氧化钙，可使铸件的脱砂性提高，铸件表面光滑，污染层较薄。但存在结固时间快，难以操作等问题。另外，由于锆砂存在着对人体有害的放射性元素，因而研究人员认为还需进一步加以研究。<br>
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9．2．2．5氧化钙 <br>
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氧化钙是对钛具有良好稳定性的耐火材料之一。但当氧化钙含有水份后极易变成羟基氧化钙或碳酸钙，目前还难以找到适宜的结合剂，因而其实际应用受到了影响。但有人试图用甲醇作为结合剂，并在氧化钙中加入适量的钛粉后使之具有了作为铸型的条件。据报道，该材料作为耐火材料所获得的铸件不会发生烧结现象，铸件表面呈现具有光泽的银灰色，而且铸件的机械性能好，适合性好。但这种材料同氧化锆一样，改善其操作性能是今后研究的重大课题。<br>
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9．2．3常用的钛及钛合金铸造用包埋料种类<br>
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9．2．3．1支架用包埋料<br>
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(1)磷酸盐系<br>
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①于夕二中厶弋、—Ⅱ <br>
日本才株式会社生产，配有专用包埋液，4kg包装；复制模型使用琼脂复制材。铸型成型1小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到300℃后维持30分钟，然后升温到800℃后维持30分钟，再升温到1170℃后维持30分钟，在烤箱内冷却至室温时铸造；<br>
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②于夕卜<br>
日本才夕株式会社生产，配有专用包埋液，4ks包装。复制模型使用琼脂复制材。铸型成型1小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到300℃后维持30分钟，然后升温到1000℃后维持60分钟，在烤箱内冷却至室温时铸造。<br>
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③卜夕)／<br>
白水贸易株式会社生产，250g包装。复制模型使用硅橡胶复制材。铸型成型1小时后即可烘烤焙烧。加热方式为:从室温到150℃后维持90分钟，然后升温到250℃后维持90分钟，再升温到1000℃后维持60分钟，在烤箱内冷却至430℃时铸造。 <br>
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(2)氧化铝—磷酸盐系<br>
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①CD+夕y彳：／又又卜／>／卜 <br>
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日本松风株式会社生产，1kg包装。侧模型使用硅橡胶复制材，铸型成型1小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到900℃后维持120分钟，然后冷却到300℃时铸造。<br>
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②T—彳y／《又L<br>
<br>
日本冈崎矿产物株式会社生产，2kg包装。复制模型既可用琼脂复制材，亦可用硅橡胶复制材。铸型成型1小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到800℃后维持30分钟，然后升温到1050℃维持60分钟，在烤箱内冷却至室温时铸造。<br>
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(3)镁质水泥<br>
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七I／-<7．1、—DM(W) <br>
二ty》)／株式会社生产，180g包装。复制模型使用硅橡胶复制材。铸型成型2小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到850℃后维持36分钟，冷却到：100℃时铸造。<br>
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(4)硅酸乙酯系<br>
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日本乇叫夕株式会社生产，3kg包装。复制模型使用琼脂复制材。铸型成型1小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到300℃后维持30分钟，然后升温封900℃后维持60分钟，冷却到600℃时维持20分钟即可铸造。<br>
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(5)氧化镁—氧化铝—醋酸镁复合型<br>
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于夕弋又卜ME<br>
日本乇叫夕株式会社生产，4kg包装。复制模型使用硅橡胶复制材。铸型成型3小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到900℃后维持50分钟，然后冷却至600℃时维持20分钟即可铸造。<br>
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(6)氧化镁—氧化铝—磷酸盐复合型包埋料<br>
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子夕)／乇—／LP<br>
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刁》／株式会社生产，4kg包装。复制模型使用硅橡胶复制材。铸型成型2小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：从室温到1200℃后维持60分钟，然后冷却至800℃时维持30分钟铸造。<br>
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9．2．3．2冠桥用包埋料<br>
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(1)氧化铝—磷酸盐系<br>
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Tyeast stucco<br>
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美国产，分内外包埋，内包埋为1．5kg装，外包埋为400g包装。铸型成型2小时后即可烘烤焙烧。加热方式为：以℃／分钟升温速度从室温加热到875℃后维持4小时，然后冷却到室温铸造。<br>
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(2)磷酸盐系<br>
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T—彳>／《只LC&B<br>
日本大成齿科工业株式会社生产，配有专用液，2ks装。铸型成型1小时后即可烘烤焙烧。烘烤、焙烧之前在铸造口涂布专用液，加热方式为：30分钟内从室温升温到250C后维持60分钟，然后升温到800℃维持60分钟。在烤箱内冷却到室温时铸造。<br>
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9．2．4钛及钛合金铸造用包埋料的选择<br>
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铸钛用包埋料与铸钛机的匹配性很强，要根据铸钛机的种类选择相应的包埋料，才能取得满意的铸造效果。 </td>
</tr>
</table>
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