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摘要 目的:探讨粉浆制备过程中粉液比的改变对可切削渗透陶瓷(mic)氧化铝基体性能及微观结构的影响。方法:以pⅰ型α-al2o3粉体为研究对象,粉浆的粉液比(重量比)分别为3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5。经调拌注浆成型,于1200℃/2 h预烧成氧化铝基体,测定基体的物理性能并对其结构进行扫描电镜观察。结果:当粉液比增加时坯体堆积密度增加,线收缩率降低。经预烧后氧化铝基体具有较高的抗弯曲强度,扫描电镜观察可见多孔形貌,al2o3颗粒间出现局部熔接现象且随预烧温度升高而增多。结论:mic基体的制作工艺简便,堆
积密度高,孔隙率适中,坯体线收缩率小,是一种理想的渗透陶瓷基体。
在口腔材料的发展进程中,in-ceram渗透复合技术的出现改变了齿科陶瓷的现状,它将熔融玻璃渗透入刚性的多孔氧化铝基体中,获得一种高强度、高韧性的玻璃-氧化铝两相复合锁结、均匀分布的复合体,其强度高达400～600 mpa,断裂韧性达4.49 mpa·m1/2,成为适用于口腔修复技术的高技术陶瓷材料［1～4］。较之传统的齿科修复陶瓷,其强度提高了5倍以上。但在临床修复过程中,为便于磨改与调,常常期望修复体具备一定的可磨削性能,in-ceram全瓷冠在这方面存在不足。为此,作者进行了系统研究,了解并评价了国内外现有牙科修复材料之后,首次提出吸取in-ceram技术的优点,以云母微晶玻璃取代镧(lanthanum,la)系玻璃,对氧化铝基体进行高温渗透,以期制作出具有高强度、可磨削性及半透明性的修复体。
可切削渗透陶瓷(machinable infiltrated cera-mic,mic)就其主要制备工艺而言,仍属于渗透陶瓷范畴。堆积密度高、收缩率小(小于3%)的氧化铝基体,对mic修复体的性能有着决定性的意义。本文着重讨论制作工艺中粉液比对氧化铝基体性能特征的影响,并采用扫描电镜对基体结构特征进行高分辨率观察。本研究对于确定mic的制作工艺,为临床应用制作出高品质的冠桥修复体有着特别重要的意义。
1 材料和方法
1.1 氧化铝基体的制备
选用卫生部口腔生物医学工程重点实验室提供的pⅰ型α-al2o3粉体,纯度大于99.79%。当粉液比(重量比)确定之后,粉体分3次加入专用调拌液中,首次加入总量的60%,调匀后,再分2次加入余量粉体,间以超声振荡3～5 min,形成流平性极好的均匀粉浆(表1)。每组粉浆分别灌注10个生坯试件,灌注过程注意排除气泡,脱模时避免出现机械损伤。
表1 mic氧化铝基体粉浆配比及密度
组 别
g1
g2
g3
g4
g5
g6
g7
g8
粉液比
(重量比)
3.5
4.5
5.5
6.5
7.5
8.5
9.5
10.5
粉浆密度
(g/ml)
1.86
2.11
2.31
2.47
2.60
2.72
2.80
2.88
生坯脱模24 h后,置于高温箱式电阻炉中,由室温以2～3℃/min的速率匀速升温至300℃,再以10℃/min的速率升温至1200℃,保持2 h,切断电源随炉冷至室温。用200～800金相砂纸打磨试样至标准尺寸。
1.2 基体线收缩率的测定
生坯脱模后,即用游标卡尺(精度0.01 mm)测量试件长度l0,预烧后再测其长度l1,则坯体线收缩率为:
α=(l0-l1)/l0×100%
(1)
1.3 基体堆积密度的测定
生坯低温预烧后,内部均为开口气孔。采用德国sartorius 1700型电子天平(精度0.0001 g)测量试件重量。试件在真空低温干燥箱中烘1 h,冷却后测定其重量w0。试件没入水中,并于0.04 mpa压力下真空抽吸15 min,排除试件中的气泡,取出后用绸布拭去表面水分,即刻测其湿重(w1),按下式计算基体堆积密度d:
(2)
式中,ρw及ρα分别为蒸馏水及α-al2o3的密度,本实验分别取其值为1 g/cm3及3.98 g/cm3。
1.4 基体强度的测定
采用css-1101型电子万能力学试验机测定g8组基体标准试件的三点弯曲强度σ3p。加载速度为0.5 mm/min,试件跨距为20 mm。计算公式如下:
(3)
式中l为试件测试跨距,p为断裂时的最大力值(n),b,d分别为试件的宽度及厚度(mm),为减小测量误差,采用游标卡尺精确测量试件的尺寸。
1.5 扫描电镜观察
取g8.2与g8.3组基体各一块,样本表面喷金,采用美国amray1845fe场发射扫描电子显微镜观察其粉体形貌及堆积特征。
2 结 果
2.1 氧化铝粉浆与生坯
在传统氧化铝陶瓷的生产工艺过程中,也常采用浇注成型,但其粉液比通常控制在2～3,粉浆比重约为1.3～1.6 g/cm3,灌注后,坯体堆积密度不高,烧结线收缩率达10%～15%。由表1可见本实验中pⅰ型粉体粉液比控制在3.5～10.5的范围内,经测定其粉浆比重约为1.9～2.9 g/cm3,浇注中流出时可成细丝状,具有优良的流平性。经长时间放置粉浆无明显沉降凝聚现象发生。
生坯脱模后,坯体中未见因粉体分布不匀所产生的裂纹,也未见塌落、变形、气泡和针孔,且具备一定的强度。
2.2 氧化铝基体线收缩率、堆积密度及挠曲强度
经1200℃/2 h预烧处理后,形成强度达50 mpa以上的渗透陶瓷骨架(表2)。
为进一步描述粉液比对基体堆积密度及线收缩率的影响,以粉液比为横坐标,堆积密度d及线收缩率α为纵坐标作图(图1)。
图1 粉浆粉液比对氧化铝基体堆积密度(d)及线收缩率(α)的影响
表2 pi型氧化铝基体的堆积密度、线收缩率及挠曲强度
组别
粉浆粉液比
样本量(个)
预烧条件
氧化铝基体性能
g1
3.5
10
1200℃/2h
63.00(2.25)
6.82(1.08)
g2
4.5
10
66.60(3.87)
4.41(0.66)
g3
5.5
10
71.89(2.31)
3.76(0.57)
g4
6.5
10
74.43(2.75)
3.30(0.54)
g5
7.5
10
75.74(3.45)
3.27(0.42)
g6
8.5
10
76.80(1.90)
3.25(0.44)
g7
9.5
10
77.74(2.11)
3.19(0.33)
g8 g8.1
10.5
10
1100℃/2h
77.46(2.23)
18.06(3.41)
g8.2
10.5
10
1200℃/2h
78.07(2.97)
3.17(0.37)
57.28(4.35)
g8.3
10.5
10
1300℃/2h
78.28(1.97)
62.20(4.42)
2.3 氧化铝坯体及基体的sem观察
g8.2组基体(1200℃/2 h)断面形貌揭示,氧化铝粉体间呈紧密堆积,颗粒呈多边形,有的近乎球型,粗细颗粒间呈弥散均匀分布。微细粉体聚集处经预烧结后已彼此熔接,在大颗粒之间的颈部由于细颗粒的桥接作用,而出现了初步的熔接(图2)。从g8.3组氧化铝基体(1300℃/2 h)的断面形貌中可看出基体中微细粉体大量熔失,粗颗粒间颈部生长熔接有所改善,基体仍保持均匀的多孔结构。断面可观察到氧化铝颗粒拔出时所形成的孔穴,基体强度较1100℃有了较明显的提高,达62.2 mpa(图3)。
图2 g8.2组基体断面形貌 氧化铝粉体间呈紧密堆积，颗粒呈多边形，有的近乎球形，粗细颗粒间呈弥散均匀分布
图3 g8.3组基体断面形貌 基体中微细粉体大量熔失，颗粒间颈部生长熔接有所改善，基体保持均匀的多孔结构
3 讨 论
3.1 mic基体的注浆成形与粉浆涂塑
注浆成形是制备陶瓷的一种基本成形工艺,它的使用已有悠久的历史［5］。其方法是用陶瓷粉体与调拌液调和成均匀的泥浆(slip),将其灌注入多孔性模型(一般为石膏模)内,由于模型孔隙的毛细作用,吸收粉浆中的水分,使其逐渐干燥收缩而与模型脱离,即为陶瓷的生坯(green body)。但在渗透陶瓷成型工艺中,为使冠体具有优良的适合性及简化工艺常采用粉浆涂塑,区别之处仅在于它不是通过灌注,而是用毛刷将粉浆涂于多孔代型上来堆塑坯体外型。代型确定以后,坯体质量主要取决于粉浆特性及涂塑工艺［3,4,6］。相比之下,粉浆特性起着决定性的作用。高质量的粉浆应具备以下特征:①良好的流动性,粘度小,流出时可形成一根连绵不断的细线;②良好的稳定性,放置期内,不会出现不同粒度al2o3粉体的凝聚或沉淀;③高固相含量,可增加坯体的强度、密度,减少坯体的干燥收缩及烧结收缩,保证修复体的适合性及制作精度。
3.2 粉液比对mic基体性能的影响
由图1可见,当粉液比由3.5渐变至10.5时,坯体堆积密度呈正相关递变。在g3.5～g6.5段,堆积密度d明显上升,g6.5～g10.5段堆积密度d的变化趋于平缓。而线收缩率α在相同区间内,则呈负相关递变。同样在g6.5时α曲线也出现拐点,由此可见d与α的变化有着对应关系。当粉液比较小时,粉浆中颗粒排列疏松,粉体间有过多的水分存在,其坯体的堆积密度低,干燥及预烧后收缩变形量大。随粉液比增大,粉体颗粒趋向紧密堆积,其坯体的堆积密度增大而收缩量变小。当粉液比增大到g6.5时,大颗粒彼此碰触形成骨架,此时再增大粉液调拌比,对增大坯体的堆积密度的作用已不显著,维持着基体的基本尺寸,使其收缩率α也不再随粉液比的增大而显著降低了。经组内t检验统计分析,g6.5组前,组间具有显著性差异(p＜0.05)。g6.5组以后组间无显著性差异(p＞0.05)。
3.3 预烧温度对mic基体性能及微观结构的影响
对于渗透陶瓷,预烧温度通常在1100～1200℃之间,平均粒度较大时,可以提高到1300℃左右［7］,mic的预烧结温度定在1200℃,而对于1100℃及1300℃两个温度点本实验也进行了比较。在实验中发现,随着预烧温度的不同,基体的堆积密度及强度呈现出截然不同的变化规律,参见表2。随预烧温度的升高,氧化铝基体的堆积密度未出现显著变化,然而其强度却大大提高,但随着烧结温度的进一步提高,这种变化趋势渐趋平缓,预烧温度对基体性能的上述影响,与al2o3粉体的粒度分布及表面结构密切相关,与烧结过程中坯体的物理化学变化过程有关。研究表明,pⅰ型粉体中包含了15%左右的超细微粉。粉径在0.1～0.3 μm,这部分粉体的表面积却占总体表面积的90%。在烧结活化能的驱动下,粉体的离子特别是粉体表面的离子将发生迁移和扩散,这一过程首先在粉体表面发生。微细氧化铝粉体在制备过程中,由于反复破碎而不断形成新的表面。为降低系统的内能,粉体表面离子出现极化变形和重排,表面晶格发生畸变,有序度降低,随着粒子的进一步微细化,表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱,并不断向颗粒内部扩展,最后粉体表面结构趋于无定形。这明显降低了粉体表面的反应活化能,微细粉体在1100～1200℃范围内即出现熔接,使基体强度明显提高。而对于粒度较大的粉体,表面活化能较高,离子难于越过势垒,未出现明显的颈部熔接现象,故1200～1300℃区间,强度无明显改变。从工业生产al2o3陶瓷可知,通常要在1600～1700℃范围内才会完成坯体的致密化过程。
g8.3组经1300℃/2 h预烧结后,尽管堆积密度无明显变化,但大颗粒之间已出现较完善的颈部熔接状态,图3中还可以见到基体断裂时氧化铝颗粒拔出所余留的孔穴,这些都显示经1300℃/2 h的基体有着更高的机械强度,这与测试结果相一致,σg8.2=57.28 mpa,σg8.3=62.20 mpa,p＜0.05。
3.4 mic基体的多种用途
in-ceram技术通常选用的预烧结温度为1100～1200℃/2 h,多孔氧化铝基体的强度为18 mpa。本实验中,坯体经1200～1300℃/2 h处理,其强度达57～62 mpa,比in-ceram多孔氧化铝基体强度提高3倍,这就大大拓展了mic的氧化铝基体的用途。它不仅可直接作为熔融玻璃渗透复合体的骨架,且其机械强度已足以承受切削、磨削等机械行为,因此还可作为临床上cad/cam加工系统的专用切削材料。目前,市场上出售的预成瓷块是采用工业技术制作而成,为了获得较高的坯体堆积密度(约为75%)及强度,需在数百兆帕的压力下经等静压成形,然后在1400℃/2 h烧结而成。比较而言,本研究选用pⅰ型α-al2o3粉体,仅需浇注成型,在经1200～1300℃预烧2 h就具有理想的堆积密度和强度,大大简化了制作工艺。
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